Se dio a conocer cuando era joven con el moño artístico que inventó en 1946 y ese mismo año se le encargó el peinado de la boda de la Begum Agá Jan. Ése fue el lanzamiento de su carrera y a partir de entonces tuvo entre sus clientas famosas como la duquesa de Windsor o las actrices Audrey Hepburn, Lauren Bacall, Liza Minnelli, Shirley MacLaine, Greta Garbo, Maria Callas, Michèle Morgan o Romy Schneider.

Algunas de sus creaciones que tuvieron más eco fueron la que preparó para Elizabeth Taylor para la película Cleopatra, y otras para la Ópera de París y para el teatro de la Comédie Française. En 1957 abrió su primer salón en París. Fue recompensado en dos ocasiones con el denominado Óscar de la Moda, en 1963 y en 1969, y en 1994 recibió un homenaje del mundo parisiense de la moda al recibir un Dedal de Oro de honor.

Caballero de la Legión de Honor y de las Artes y las Letras, presidió la federación mundial de peluquería entre 1978 y 1993. Uno de los maestros mundiales de la peluquería, Alexandre era un símbolo de la elegancia francesa, un título que ostentaban los grandes maestros de la costura con los que trabajó como Chanel, Grès, Yves Saint Laurent, Hubert de Givenchy, Balmain, Gaultier...

Apelado como príncipe del peinado, había comenzado a trabajar en 1938 en un salón de peluquería de Cannes y alcanzó la fama con el peinado para la boda de la Begum Agá Jan en 1946. Su amigo Jean Cocteau le diseñó en 1957 el logotipo para la apertura de su primer salón de París, en la calle de Faubourg Saint-Honoré.

Luego vendría su trabajo para Lyz Taylor en Cleopatra, y la clientela de las grandes actrices de Hollywood. En 1961 peinó un moño sembrado de diamantes a Jacqueline Kennedy para una cena de Estado en Versalles.